Oписание и получени резултати от работата по научно-изследователски проект

Д-р Христомир Христов

Научно-изследователски проект ДО 02-243 /18.12.2008 г. в конкурса „Завръщане на български учени, работещи в чужбина” финансиран от фонд „НАУЧНИ ИЗСЛЕДВАНИЯкъм МОМН

Тема на проекта: Разработване на нови всеобхватни химични термодинамични модели като мощен уред за предвиждане свойствата на природни системи

Автор на Предложениетои Ръководителна Проекта: д-р Христомир Христов

Приемаща (Базова) Организация: Институт по обща и неорганична химия(ИОНХ)-БАН

Предишна заемана длъжност: Учен – Изследовател (постоянна позиция)в Университета на Калифорния, Сан Диего (UCSD), Департамент по Химия и Биохимия, Група по Химично Моделиране и Група по Атмосферна Химия (от 1999до 2009)

Ключови думи: химично и геохимично компютърно моделиране; подход на Питцер; активност на електролитни разтвори; твърдо-течно-газ фазово равновесие; химия на околната среда; химия на атмосферата; аерозолна химия и физика; ацидификация на водата и токсичност на почвата; наука за земята и планетите; експериментални изследвания върху разтворимости, активности и химично равновесие; XPSизмервания

Цели и задачи на проекта

Екологичното равновесие на много природни системи е нарушено в след-индустриалния период. За разрешаването на екологични проблеми, касаещи атмосферните процеси и ацидификацията (киселинните замърсявания) на природните води, усилията на научните колективи са фокусирани върху разработването на фрагментарни модели, работещи с ограничен брой моделни параметри. Като резултат, в тези изследвания природните системи не се разглеждат в тяхната комплексност и динамика и често моделните предвиждания са в пълно несъответствие лабораторните експерименти и полевите измервания. Предложените в този проект с ФНИ-МОМН научни изследвания се концентрират въху създаването на всеобхватни pH-концентрация-температура-вариращи, добре валидирани и термодинамично-обосновани модели, които значително ще разширят и задълбочат фундаменталните познания за два изключително важни екологични проблема във функционирането на атмосферните и геологичните природни системи:

-Термодинамика на образуване на течни аерозоли от морски тип в атмосферата, и

-Геохимичното поведение на Алуминия в природните води.

1.        Въведение в проблемите на атмосферната химия.

Водните парив тропосферата (приземния атмосферен слой) са основен фактор за парниковия ефект и респективно играят основна роля за глобалното затопляне на планетата, както и за редица други климатични промени. Общото название „парникови газове“ се отнася до всички газовекоито абсорбират отразеното от земната повърхност инфрачервено лъчение, и като краен ефект, под чието влияние се затопля повърхността на Земятаи на по-ниския тропосферен слой от атмосферата. Водната пара и продуктите от нейната кондензация във въздуха не само в голяма степен определят климата на Земята (вкл. формирането на облаците и валежите), но и участват в енергийния обмен. Ето защо водата в атмосферата до голяма степен формира топлинния режим на земната повърхност и на атмосферата. Количеството и фазовото състояние на водата и на аерозолните течни частици на водна основа в атмосферата са главния фактор в парниковия ефект. Един пример като илюстрация на този факт: при отсъствие на водната пара в атмосферата температурата на земната повърхност би била със ≈20^оС по-ниска. На следващата таблица са дадени в проценти влиянието (или приносите) на основните парниковите газове в атмосферата върху цялостния парников ефект.

Газ	Формула	Принос в проценти
водни пари	H2O	36– 72%
въглероден диоксид	CO2	9– 26%
озон	O3	3 – 7%
метан	CH4	4 – 9%
диазотен оксид	N2O	≈2%

Широкият диапазон на вариране на ефекта на всеки един от тези газове се дължи на флуктуирането на концентрациите на парниковите газове в приземната атмосфера на различни региони от земната повърхност. Нагряването на земната повърхност предизвиква отделяне от нея на водни пари, или изпарение. Основния източник на водна пара в атмосферата е световния океан, заемащ  ≈ 70% от земната повърхност. Увеличаването на температурата води до по-висока интензивност на водния цикъл и респективно до повече водни пари в атмосферата вследствие на засиленото изпарение. От своя страна това би довело до засилен парников ефект и до затваряне на цикъла. Все още в литературата липсват описания на модели, които да предвидят ефекта на антропогенните фактори върху евентуалното увеличаване на концентрацията на водни пари в тропосферата, което би довело до увеличаване на температурата на земната повърхност и ниските слоеве от атмосферата.

Атмосферни аерозолиса неотделима съставна част на атмосферата.. Това са частици с много малки размери, отделили се от земната повърхност, и състоящи се изцяло или в някаква част от твърда фаза. Световния океан е основния източник на природни аерозоли. Обмена на твърда фаза между повърхността на океана и въздуха над него спомага за глобалните цикли на въглерода, азота и сярата в природата. Морската вода и разтворената в нея морска сол се трансферират в атмосферата образувайки въздушни мехури на морската повърхност. Водата от получения на водна основа разтвор се изпарява и се получава твърда аерозолна частица съдържаща в обема си компонентите на морската сол.  

Морските солеви частици са най-разпостранените в атмосферата аерозоли, в смисъл на количеството циклиращо в атмосферата за една цяла година.Физичното състояние и размерът на атмосферните частици, са функция на относителната влажност (RelativeHumidity: RH). Морските солни аерозоли са силно хигроскопични и търпят изменения като функция на относителната влажност. Oвлажняването е процес, при който разтворими твърди вещества адсорбират вода от въздуха, но при това аерозолната твърда частица не преминава от едно фазово състояние в друго, т.е. остават твърди. Втечняването (Deliquescence) на единична неорганична сол или на смес от соли е процес при който адсорбцията на вода от въздуха води до образуването на изключително стабилни наситени водни разтвори.на повърхността на частиците. Като резултат, втечняването на единична неорганична сол е процес на спонтанно фазово изменение от твърда в течна фаза. Този фазов преход значително повишава реактивността на атмосферните морски частици, техните радиационни свойства, и тяхната ефективност при формирането на облаците в атмосферата. Ето защо този термодинамичен процес пряко влияе върху глобалните климатични изменения на земята, както и на процесите на разрушаването на озоновия слой в атмосферата. Определянето на точката и механизма на втечняване на минералните комплекси също е от много голям интерес в много други области на знанието (хетерогенната химия  на неорганичните соли, корозията на металите) и е от определящо значение при определяне на програмите и стратегиите за геохимичното съхранение на ядрени отпадъци.

От термодинамична гледна точка, ”втечняването” на твърдите аерозолни частици става възможно, когато RHв газовата среда е равна или над втечняващата относителната влажност (deliquescencerelativehumidity, DRH) на солта или на смес от соли  (mutualdeliquescencerelativehumidity, MDRH). В рамките на равновесен модел сол-разтвор, относителната влажност е отнесена към активността на водата, a_wкакто следва (Christov, 2009a,b; Parketal., 2009):

a_w= P_w/ P^o_w= DRH/100,                                                                                         (1)

където P_wиP^o_wса съответно наляганията на парата на наситения разтвор и на чистата вода за дадена температура. Като резултат, и DRHи MDRHна наситените водни разтвори на солите зависят от температурата, от стехиометрията на солта, и от състава на равновесния разтвор. Поради много голямата сложност на експериментите DRH/MDRHданните за соли и за смеси от соли в тройни и многокомпонентни природен тип системи са оскъдни. Разработването на добре валидиран температурно–вариращ модел, който точно предвижда активностите на разтворител/разтворено и твъдо–течното равновесие в морската Na-K-Mg-Ca-Cl-SO₄-H₂Oсистема,до максималните концентрации на разтворите и със отчитане на феномените на супер-пресищане бе главната цел на първия етап на този договор. Новаторската идея на представения тук  аерозолен проект е, че последователността на образуване на наситени разтвори на повърхносста на твърдата морска сол (т.е. нейното втечняване или Deliquescence) в процеса на нейното овлажняване в атмосферата и формирането на течен морски тип аерозол е същата, но обратна на последователността на кристализация на минералите при слънчевото изпарение на морска вода.

В края на 90-те години на миналия век ролята на бромида за разрущаването на озоновия слой става очевидна. Основните реакции в атмосферата, водещи до гибелта на озоновите молекули в стратосферата и респективно до изтъняването на озоновия слой са обединени в няколко групи (азотна, кислородна, водородна и халогенна), като последната играе най-важна роля.

Халогенен цикъл (ХO_x) (Х=Cl,Br):

Х + O₃ → ХO + O₂,                                                                                                            (2)

ХO + O → Х + O₂

Според експертите в атмосферната химия един активен хлориден радикал „убива” минимум 100 000 озонови молекули преди да бъде неутрализиран и да премине във безопасен за озона вид (HCl). Бромидните радикали са много по устойчиви и реактивоспособни и всеки един от тях може да унищожи до 1 000 000 озонови молекули. Основния доставчик на хлор и бром в ниските слоеве на атмосферата отново е морската вода и морския аерозол. Хлора (Cl₂) и Брома (Br₂) могат да реагират със Mетана (CH₄) по реакцията(Х=Cl,Br): 

CH₄ + X₂ → CH₃X + HX,                                                                                                   (3)

водеща до получаването на хлор-метан, или бром-метан. Молекулите на CH₃Clи CH₃Br имат много дълъг живот в атмосферата и са главните „превозвачи” на активните хлоридни и бромидни радикали до стратосферата и озоновия слой. Други потенциални такива са т.нар. летливи органични съединения (VOC: VolativeOrganicCompound), които са продукт на непълното изгаряне на бензина. Нужно е да се отбележи, че концентрацията в атмосферата на CH₄и VOC е особено висока в гъсто населените райони на Земята.

Последните експериментални наблюдения показват, че има асиметрично разпределение на халогенидните (Cl, Br,I) йони в обема на твърдия аерозол и в течния интерфейс, т.е. в повърхностните наситени разтвори между въздуха и аерозола. Значителната емисия на бром от повърхността на морската вода и разсоли към атмосферата е измерена в районите от платото на Андите, заети от т.нар. супер солени езера. Полевите измервания показват значително увеличена концентрация на бромидни и йодидни йони в под-повърхностните води в сравнение с концентрацията на брома и йода в океаните. Въпросът, който възниква е, до каква степен бромидите и йодидите се държат консервативно в геохимичните процеси, както и при твърдо-течния фазов преход при формирането на морските аерозоли в атмосферата. Разработването на всеобхватен температурно-вариращ термодинамичен модел за бром-йод морски тип система  (Na-K-Mg-Ca-Cl-Br-I-SO₄-H₂O), който да описва поведението на разтворите и равновесието на Cl-Br-I-минералите, може да бъде мощно средство за решаване на гореспоменатите проблеми на атмосферната химия, геохимията и изобщо на околната среда. Конструирането на този модел беше Втората основна задача на този проект.

2. Термодинамичен модел за геохимичното поведение на Алуминия в природните води

Антропогенното киселинно замърсяване е предположено да бъде причинено от измененията вследствие на изтензивното използване на почвата, увеличаване на киселинните атмосферни депозити (известно по-вече като киселинен дъжд), и изменението на глобалния климат, т.е. като отговор на човешката активност. Противоположно на природно киселинните води, чиито киселинност се обяснява с разтворянето на органични или минерални киселини, антропогенното киселинно замърсяване протича със значително по-високи скорости в сулфатни води, които са богати на неорганичен алуминий. Докато благодарение на естествените фактори постепенното изменение на рН от 0.5 до 1.0 единици изисква нормално от стотици до хиляди години (Battarbeeetal., 1999), то при антропогенното киселинно замърсяване скоростта се е увеличила драстично и това изменение е станало за последните 150 години. Данните сочат че този тип ацидификация е  причинена най-вече от увеличеното амосферно съдържание на сяра. Повишеното атмосферно съдържание на сяра, и нейното отлагане на повърхността на земята  причинява бързо киселинно замърсяване в реките, езерата и почвата, в глобални и регионални мащаби, напр. в Северна Америка, Северна и Централна Европа, Източен и Централен Китай. Това се отразява и в по-високи концентрации на сулфати в природните несолени води и в почвените разтвори. Повишени сулфатни концетрации са измерени в киселинни повърхностни и подповърхностни води, включително и в геотермални системи. Повърхностните води засегнати от ацидификацията могат да имат сулфатни концентрации превишаващи 5100 ppmпри pH< 3, като сулфатните концентрации типично са по-малко от 22 ppmв приблизително неутрални природни води. Полеви наблюдения и лабораторни изследвания показват, че разтворимостта на алуминий-съдържащите минерали, такива като гибсит Al(OH)₃ (cr), се увеличава в присъствието на сулфат в течни разтвори. Концентрациите на алуминий могат да надхвърлят 10^-2.5 Mв киселинно-сулфатни води, докато те са по ниски от 10^-5-10^-8 Mв почти неутрални води. При pH< 4.5, природните подпочвени разтвори са много често ненаситени по отношение на гибсита и каолинита. Измерените алуминиеви концентрации могат да бъдат свързани с по-малко разтворими алуминиеви минерали, такива като урбанит Al(SO₄)(OH).5H₂Oи алунит KAl₃(OH)₆(SO₄)₂. Кристализацията на тези по-малко разтворими основни Al(III) минерали би могло да обясни наблюдаваното увеличение на концентрацията на нехидролизиран алуминий(Al³⁺)в повърхностни води и почвени разтвори. Изследвания показват, че нехидролизирания алуминий е главен токсичен елемент в почвата. Последните наблюдения и полеви измервания на колегите от CSIRO-Австралия показват че ацидифицираните природни води са в равновесие със двойни соли на алуминиевия сулфат от групата на тамагурита (Na₂(SO₄).Al₂(SO₄).12H₂O, K₂(SO₄).Al₂(SO₄).12H₂O,  Na₂(SO₄).Al₂(SO₄).6H₂O, K₂(SO₄).Al₂(SO₄).6H₂O).

Третият основен обектна предложените в този проект термодинамични изследвания е да се развият точни модели описващи точно геохимичното поведение на депозити съдържащи алуминиеви минерали. Разработените модели  са от особена важност за геохимията и би следвало  да подпомогнат разбирането на механизма на антропогенното ацидифициране на повърхностните и под-повърхностни несолени води и почвени разтвори и токсичността на почвата.

3. Научна Методология на Изследването

Компютърни термодинамични модели, които предвиждат поведението на разтворите и твърдо-течното равновесие с точност близка до експерименталната имат широко приложение. Те могат да симулират комплексните изменения протичащи в природата, и могат точно да дублират условията на протичане на тези процеси. Провеждането на подобно лабораторно изследване е един много труден и скъп процес. Ето защо, подобни модели биха могли да бадат мощно предвиждащо и интерпретиращо средство при  изучаването на геохимията на природните води и минералните депозити, при решаването на екологични проблеми, и при оптимизирането на индустриални процеси. Разработването на всеобхватни точни и надеждни модели за природни системи, отчитайки тяхната комплексност и динамика, е един много труден и предизвикателен процес, изискващ сериозни познания в много области на природознанието и компютърните науки, опит, и много време. 

Подхода на специфично взаимодействие за описване свойствата на електролитни разтвори достигащи високи концентрации, въведен от Кенет Питцер (Pitzer1973) е едно изключително научно откритие във физикохимията, което значително ускори конструирането на точни термодинамични модели. Малкия брой моделни параметри, отчитащи йонните взаимодействия дори и във високо-концентрирани многокомпонентхи разтвори и сравнително не-сложнитефундаментални уравнения, позволяващи стравнително лесно компютризиране, допринасят за това подхода на Питцер да стане истински хит във термодинамичните изследвания и в научната литература. Поради това, че в модела описването на течната фаза се базира на свободната енергияна разтвора, всички фундаментални уравненния за активностните свойства са съвместими. Това позволява различен тип данни (осмотични коефициенти, Е.Д.С., дании по разтворимосттаи др.) да бъдат използвани при определянето на моделните параметри и изчислението на други термодинамични функции (Christov, 2004; ChristovandMoller2004ab; Christovetal., 2007). Параметризирането на моделитеинтегрира всички достъпни експериментални данни в единична функционална форма, която може да бъде екстраполирана за симулирането поведението на широк спектър от природни и индустрални системи при необходимите за изследването условия. Валидирането на модела включва сравнение междумоделните предвиждания и данни, които не са използвани при подбора на моделните параметри.

След 1980са разработенимножество термодинамични модели базирани на уравненията на Питцер и подхода на UCSDгрупата по химично моделиране за твърдо-течно равновесие (Harvieetal., 1984). Показано е, че подхода на Питцер може да бъде успешно приложен за точно изчисляване разтворимостите в комплексните морски системи, както и за предвиждане на поведението и своиствата на природните флуиди при 25^oС (Harvieetal., 1984; Christov, 2005). Приложението на тези модели е рaзширено от стандартна температура до минусови температурии до високи температури до 300^оС(Moller, ChristovandWeare, 2005, 2006, 2007; Christov, 2007; Christovetal., 2007). В предишни публикации на ръководителя на този Договор е показано, че избраната моделна технология дава много точни предвиждания за активностите и разтворимостите от екстремално ниски (10^-8 mAl(III); Christovetal., 2007)до много високи (до 70 mв ChristovandMoller2004ab; Christov, 2004, 2005)концентрации за многокомпонентни природни системи от различен тип.  

Базисните уравнения на Питцер са описани и широко дискутирани в литературата (Christov, 2005; ChristovandMoller, 2004a, 2004b). Най-общо, разработването на модел за смесена система от типа MX-NX-H₂Oпри постянна температура и налягане изисква определянето на следните параметри на йонно взаимодействие в разтворите: 1) бинерните параметри β⁰, β¹, β², и C^φза всяка анион-катион двоика за системата MX-H₂O; 2) бинерните параметри β⁰, β¹, β², и C^φза системата NX-H₂O; 3) параметъра на смесване θ(MN) за катион-катион двойката; и 4) параметъра на смесване ψ(MNX) за всяко троино йонно взаимодействие при което не всички йони имат един и същ заряд. Конструирането на модел за твърдо-течно равновесие изисква също и определянето на химическите потенциали на твърдите фази кристализиращи в бинерните системи MX-H₂O и NX-H₂O, и в смесената система MX-NX-H₂O. Химическите потенциали се определят на базата на определенните параметри за разтворите и експериментални данни за разтворимостите.

4. Научен колектив

Д-р Христомир Христов eaвтор на предложението и ръководителна проекта. Д-р Христов е признат топ-експерт със многогодишен опит (> 25 години) в областта на термодинамичното компютърно моделиране и разработването на точни модели за природни и индустриални многокомпонентни системи. Автор е на по-вече от 70 научни труда (от тях 35 самостоятелни работи), публикувани в реномирани списания с висок импакт фактор и многоктатно цитирани в научната литература (> 700 цитата). Участвал е със доклади на по-вече от 50 научни международни форума (конференции, симпозиуми, поканен лектор на открити семинари). По-вече от 1000 моделни параметъра, описващи точно и коректно активностите на разтворите и поведението на по-вече от 200 твърди фази в по-вече от 400 бинерни и смесени системи, определени от д-р Христов и публикувани в по-вече от 60 научни труда са директно внедрени в най-широко използваните в света термодинамични изчислителни кодове и бази от данни, като тези на IUPAC, NASA, CODATA, NIST (NationalInstituteofStandards, USA), USGS (USGeologicalSurvey), USDOE (USDepartmentofEnergy), BRGM (FrenchGeologicalSurvey), JESSandCSIRO(Australia), ChinaAcadеmySciences, AIFT (AlbertaInnovationsFutureTechnology, Canada), а също са директно използвани при разработването на правителствените стратегии за съхранение и обезвреждане на ядрените отпадъци на САЩ (YuccaМountainProject), Германия и Европейския съюз (THEREDA-THermodynamicREferenceDAtabase), Канада (NWMO-NuclearWasteManagementOrganization). Д-р Христов е работил и специализирал сумарно вече по-вече от 20 години в различни топ-Изследователски Центрове и Университети извън България, а именно: в Московския Институт на Стоманата и Сплавите (МИСиС, Москва-Русия), Руската Академия на Науките (Москва-Русия), Технически Университет Фрайберг (Германия), Университета в Чиба (Япония), Френското Геологично Общество (Орлеанс-Париж, Франция), Университета на Калифорния, Сан Диего (UCSD, САЩ), Калифорнийския Университет Сан Маркос (CSUSM, САЩ).

В научния колектив на Договора са включени следните изследователи от Българската Академия на Науките (БАН): доцент д-р Красимир Костов-Институт по обща и неорганична химия-БАН; доцент д-р Георги Тюлиев, Институт по катализ-БАН, и гл. ас. д-р Христо Колев, Институт по катализ-БАН. Д-р Костов, д-р Тюлиеви д-р Колевса експерти в областта на РентгеноватаФотоелектронна Спектроскопия (XPS)и Наукатаза повърхността. В рамките на този договор те бяха отговорни за провеждането на XPS-изследванията на твърди фази получени при изпарението на вода от 3 различни морета (Черно море, Средиземно море и Мъртво море) и при вариращи стойности на относителната влажност на средата, както и за анализа на получените резултати. Спектроскопските изследвания бяха проведени на XPSапарата в Института по Катализ (ИК) – БАН.

5. Резултати

В този проект д-р Христов беше отговорен за следните задачи от работната програма на Договора:

1) Провеждането на експерименталните изследвания по определянето на осмотичните коефициенти в бинерни (MgBr₂-H₂O и CaBr₂-H₂O при 50^оС) и смесени (MgCl₂-CaCl₂-H₂Oпри 25 и 50^оС) ненаситени разтвори от морски тип. Получените резултати, в комбинация с данни от литературата са използвани за параметеризирането на моделите за съответните системи (Виж Фиг.1 и 3);

2) Определянето на разтворимостите в смесени бромидни системи от морски тип, а именно: NaBr-MgBr₂- H₂O при 50^оС, NaBr-CaBr₂- H₂O при 50^оС, KBr-MgBr₂- H₂O при 50^оС, KBr-CaBr₂- H₂O при 50^оС, MgBr₂-CaBr₂-H₂O при 50^оС. Получените резултати, заедно с данни от литературата са използвани за параметеризирането на моделите за тройните бромидни системи (Виж Фиг. 3);

3) Разработването на температурно–вариращ модел(от 0 до 250^оС), позволяващ предвиждането на активностите на разтворител/разтворено и термодинамично стабилното твъдо–течното равновесие в морската Na-K-Mg-Ca-Cl-SO₄-H₂O система и оценка ефекта на температурата и на смесване върху относителната влажност на втечняване на преципитатите (Виж Фиг. 1). Подобен комплексен модел не е докладван в литературата.

Фиг. 1. Сравнение между меделните предвиждания и експерименталните данни за системата MgCl₂-CaCl₂-H₂O. Фигурата отляво: фазова диаграма. Фигурата отдясно: диаграма на втечняване (DeliquescenceDiagram). На тази фигура, както и на всички останали фигури с линии са обозначени моделните предвиждания, а символите показват наличните експериментални данни.

4) Разработването на модел за метастабилно (природно) равновесие за Na-K-Mg-Cl-SO₄-H₂O системата (при 25^оС) и построяване на диаграмата на слънчево изпарение на морска вода (solarevaporationdiagram). Прогнозиране и определяне на последователността на кристализация на минерални комплекси при слънчево изпарение и последователността на втечняване на минералите в морския тип аерозоли във влажна атмосфера. Подобен модел на метастабилно равновесие не е докладван в литературата. Моделните предвиждания относно сегрегацията на йоните в хода на кристализация на морска вода при слънчево изпарение са проверени от нас и чрез проведените спектроскопски и химико-кинетични изследвания.

Фиг. 2a)Стабилно равновесие      2b)Метастабилно равновесие

5) Разработването на температурно-вариращ термодинамичен модел за бром-йод морски тип системата Na-K-Mg-Ca-Cl-Br-I-SO₄-H₂O, който тоно описва поведението на разтворите и равновесието на Cl-Br-I– минералите (Фиг. 3). Подобен комплексен модел не е докладван в литературата. Модела позволи да напражим точна оценка влиянието на заместването на халогенидните йони върху относителната влажност на втечняване на хлоридните минерали от морски тип и тази на комплексната морска сол. Моделните предвиждания относно сегрегацията на бромидните йони в хода на кристализация на морска вода при слънчево изпарение са проверени от нас и чрез проведените спектроскопски изследвания

Фиг. 3.

6) Разработването на температурно-вариращ термодинамичен модел за Al(III) и Fe(III) параметрите на взаимодействие и равновесието на алуминиевите минерали в системата H-Na-K-Mg-Ca-Al-Fe-Cl-H₂O. Определяне на термодинамичното произведение на разтворимост на алуминиево – сулфатни минерали кристализиращи от преситените разтвори в системата Na-K-Mg-Аl-SO₄-H₂O (виж Фиг.4).

Фиг. 4

6. Научни приноси и изводи

В резултат от работата по аерозолната част на проекта бяха получени редица резултати, които в голяма степен обясняват поведението на морския тип аерозоли във влажна атмосфера. Най-общо  резултатите от проведените моделни изследвания могат да бъдат обобщени както следва:

- Последователността на кристализация на минералните комплекси при слънчево изпарение на морска вода се определя единствено от стойностите на активността на водата в равновесните разтвори, като последни кристализират комплексите от минерали в равновесие с разтвори с най ниска стойност на активността на водата. При стандартна температура и стойности на относителната влажност 32-50%, това са комплексите съдържащи магнезиево-хлоридни минерали, а именно карналит (KCl.MgCl.6H₂O) и бишофит (MgCl.6H₂O). Модела предвижда, че повърхностите на кристалните проби от морска сол, получени при слънчево изпарение на морска вода в отворена система (RH≥34.4 %) ще бъдат силно обогатени на магнезиеви (Mg²⁺) и хлоридни (Cl^-) йони спрямо тяхната концентрация в обема на пробата. Обратно, концентрацията на натриеви и калиеви йони на повърхността драстично намалява. Тези заключения са подтвърдени от резултатите от проведените спектроскопските изследвания. На повърхността е измерена 6 пъти по –ниска концентрация на Na- йоните от тази на Mg-йоните, докато в морската вода съотношението е: Na:Mg = 10.

- Повърхностната, а не обемната концентрация на йоните на твърдите морски тип аерозолни частици е определяща за тяхното взаимодействие с атмосферните компоненти и определя тяхната относителна влажност на втечняване (deliquescence) и реактивоспособност. Този извод е в отлично съответствие с резултатите от проведените съвместни химико-кинетични изследвания (взаимодейстжие на морската сол със хидроксили от влажна атмосфера) в UCSDгрупата по Атмосферна Химия на проф. Марио Молина. Според разработения модел овлажняващото поведение на морския тип аерозоли в атмосферата се определя в най-голяма степен от формирането на повърхността на морския аерозол на наситен разтвор в равновесие със минералните комплекси: (а) NaCl+ KCl.MgCl₂.6H₂O+ MgSO₄.H₂O +MgCl₂.6H₂O (DRH=34.04 %) и (б) NaCl+KCl.MgCl₂.6H₂O+ MgSO₄.6H₂O+MgCl₂.6H₂O (DRH=33.8 %);

-Прогнозирано е, че повърхността на морски тип кристал, получен при слънчево изпарение на морска вода при относителна влажност на въздуха по ниска от 34%  ще бъде силно обогатена не само на Mg²⁺ и Cl^-, но също и на бромидни и калциеви йони, в сравнение с тяхната обемна концентрация. Моделните предвиждания са потвърдени от проведените спектрскопски (XPS) изследвания върху сегрегацията на йоните в процеса на кристализация на морска сол при природно слънчево изпарение и ниски RHстойности на средата. Това натрупване на Caи Brйоните би следвало да доведе до намаляването на DRHна морската сол от 34% до ≈32 %,  т.е. модела предвижда че дори в една относително суха атмосфера (RH=32 %) твърдия морски аерозол претърпява спонатанен фазов преход и преминава в стабилно течно фазово състояние. Според определенията на Т-вариращия модел намаляването на температурата до 0^оС не променя особено овлажняващото поведение на морската сол. Увеличаването на температурата обаче доста рязко намалява DRH на солта и при 70^оС DRH(морска сол) = 28%. Натрупването Cl^- и Br^- йоните на повърхността на твърдия морски аерозол при изпарението на водата от течния морски аерозол, очевидно е главната причина за измерените завишени концентрации в крайбрежните райони на изключително опасните за озоновия слой хлор и бром, а също и на CH₃Clи CH₃Br.

Резултатите от работата по този проект са докладвани на следните научни форуми(конференции, симпозиуми, открити семинари):

1. С. Christov: Pitzer model studies on the deliquescence behavior of sea salt and inorganic salts under humidity conditions, Seminar Session of Dept. Chemistry, University California San Diego, San Diego-USA;Host: Atmospheric Chemistry group of Professor Mario Molina January, 2009-invited seminars.
2. Chr. Christov:Comprehensive Chemical Thermodynamic Models for Natural and Industrial Systems: Model Development and Application.3^rdThermodynamicdayatBRGM: Conference of French Geological Survey (BRGM), Orléans, France, 27^thOctober, 2009- invited presentation.
3. Chr. Christov:Chemical thermodynamic modelsas a powerful tool for predicting solution chemistry and solid-liquid-gas equilibria in multicomponent natural systems: How to develop, validate, and to use the models? Seminar Session of CNRS/Universite Paul Sebatier , Toulouse, France, Host: Laboratoire Mecanismes de Transfert en Geologie (Professor Christophe Monnin) 1-3 November, 2009-invited seminars.
4. Chr. Christov:Thermodynamic modeling of geochemical systems and its application for predicting physical-chemical properties of geothermal energy-, and carbon dioxide storage-reservoirs, Seminar Session of the Institute of General and Inorganic Chemistry, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia, Bulgaria, 23 November, 2009- invited lecture.
5. Chr. Christov,Accurate thermodynamic XTP variation models for natural and industrial systems: Development and applications, Seminar Session of OLI SYSTEMS, New Jersey, USA, 11-13 January, 2010 -invited seminars.
6. Chr. Christov,Development of solid-liquid-gas equilibrium model for Lithium systems, Seminar Session of Accelrys Inc., San Diego, CA, 30 July, 2010-invited seminars.
7. M. Azaroual, C. Kervevan, A. Lassin, L. André, M. Amalhay, M. El Guendouzi, C. Christov:Thermochemical modelling of aluminium behaviour in the context of  wet-process phosphoric acid production (25 “International Symposium on Innovation and Technology in the Phosphate Industry”, May 9^th to 13^th, 2011, Marrakech, Morocco- invited oral presentation.
8. A. Lassin, Chr. Christov, L. André, M. Azraoual, Chemistry of Li-Na-K-(Ca)-OH-H₂O brines up to high concentrations and temperatures, Goldschmidt Conference 2011, Prague, August 2011 - invited oral presentation.
9. Christomir Christov, Min Zhang, Stephen Talman, Eric Reardon, Yucca Mountain Pitzer Database (YPF.R2), Research conference of Nuclear Waste Management Organization (NWMO), Canada, August 2011, Toronto- invited oral presentation.
10. A. Lassin, C. Christov, L. André, M. Azаraoual, Chemistry of H-Li-Na-K-Cl-H₂O brines to high concentrations and temperatures, Goldschmidt Conference 2012, Montreal, CANADA, 24-29 June 2012 - invited oral presentation.
11. Christomir Christov, Min Zhang, Stephen Talman, Eric Reardon, Tammy Yang, Review of issues associated with evaluation of Pitzer interaction parameters,Goldschmidt Conference 2012, Montreal, CANADA, 24-29 June 2012 - invited oral presentation.
12. Hristo Kolev, Krasimir L. Kostov, Georgi Tyuliev and Christomir Christov, THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDY OF MINERALS PRECIPITATION AND THEIR CEMICAL COMPOSITION ON THE SURFACE DURING SEAWATER EVAPORATION AT NATURAL CONDITIONS, National Crystallographic Symposium NCS2012,  01-03 November 2012, Sofia, Bulgaria
13. Hristo Kolev, Krasimir L. Kostov, Georgi Tyuliev and Christomir Christov, THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDY OF MINERALS PRECIPITATION ON THE SURFACE SEA SALT DURING SEAWATER EVAPORATION AT RELATIVE HUMIDITY LESS THAN 34%, NanoScienceNanoTechnologyNSNT 2012, 22-23 November, 2012, Sofia, Bulgaria
14. L. André, C. Christov, A. Lassin and M. Azaroual, Thermodynamic behavior of FeCl₃-H₂O and HCl-FeCl₃-H₂O systems - A Pitzer Model at 25°C, Water Rock Interaction (WRI) Triennial Symposium of the International Association of Geochemistry, Avignon, France, 4-9 June 2013, oral presentation(приет доклад)
15. Разработените в рамките на този договор термодинамични модели са подробно описани в научни трудове, публикувани в реномирани научни списания с висок Импакт Фактор (ИФ):

1. Chr. Christov, Isopiestic Determination of the osmotic coefficients of aqueous MgCl₂-CaCl₂mixed solution at 25^oC and 50^oC. Chemical equilibrium model of solution behavior and solubility in the MgCl₂-H₂O, and MgCl₂-CaCl₂-H₂O systems to high concentration at 25^oC and 50^oC, Special Robin Stokes birthday issue ofJ. Chem. Eng. Data, 54, 2009, 627-635(ИФ=2.1).

2. J.-H. Park, Chr. Christov, A. Ivanov and M. Molina, On OH uptake by sea salt under humid conditions, Geophysical Research  Letters, 36, LO2802, , 2009; DOI:10.1029/2009GL036160(ИФ=3.2).

3.  Chr. Christov, Chemical equilibrium model of solution behavior and solubility in the MgCl₂-H₂O, and HCl-MgCl₂-H₂O systems to high concentration from 0^oC to 100^oC, Special William A. Wakeham issue of  J. Chem. Eng. Data, 54, 2009, 2599-2608(ИФ=2.1)..

4.  Chr. Christov, An isopiestic study of aqueous magnesium bromide at 50^oC. Experimental studies on the bromide salts solubility in the KBr-MgBr₂-H₂O system at 50^oC. Chemical equilibrium model of solution behavior and solubility in the MgBr₂-H₂O and K-Mg-Br-H₂O systems to high concentration and temperatureJ. Chem. Thermodynamics, 43, 2011, 344-353 (ИФ=2.5).

5.  Chr. Christov, An isopiestic study of aqueous calcium bromide at 50^oC. Experimental studies on the bromide salts solubility in the NaBr-CaBr₂-H₂O systems at 50^oC. Chemical equilibrium model of solution behavior and solubility in the CaBr₂-H₂O and Na-Ca-Br-H₂O systems to high concentration and temperature, Calphad, 35, 2011, 42-53(ИФ=1.7).

6. A. Lassin, Chr. Christov, L. André, M. Azraoual, Chemistry of Li-Na-K-OH-H₂O brines up to high concentrations and temperatures (Goldschmidt 2011Conference Abstracts), Mineralogical Magazine 75, 2011, A1272 (ИФ=1.3).

7.  Chr. Christov, Study of bromide salts solubility in the (m₁NaBr + m₂MgBr₂)(aq) system at T = 323.15 K. Thermodynamic model of solution behavior and solid-liquid equilibria in the {Na+K+Mg+Br+H₂O} system to high concentration and temperature, J. Chem. Thermodynamics, 47, 2012, 335-340 (ИФ=2.5)..

8.  Chr. Christov, Temperature variable chemical model of solution bromide-sulfate interaction parameters and solid-liquid equilibria in the Na-K-Ca-Br-SO₄-H₂O system,Calphad, 36, 2012, 7181 (ИФ=1.7).

9.  Chr. Christov, Study of bromide salts solubility in the (m₁KBr + m₂CaBr₂)(aq) system at T = 323.15 K. Thermodynamic model of solution behavior and solid-liquid equilibria in the ternary (m₁KBr + m₂CaBr₂)(aq), and (m₁MgBr₂ + m₂CaBr₂)(aq), and in quinary {Na+K+Mg+Ca+Br+H₂O} systems to high concentration and temperature, J. Chem. Thermodynamics, 55,2012, 7-22 (ИФ=2.5).

10. A. Lassin, C. Christov, L. André, M. Azraoual, Chemistry of H-Li-Na-K-Cl-H₂O brines to high concentrations and temperatures (Goldschmidt 2012 Conference Abstracts), Mineralogical Magazine 76, 2012, 1977 (ИФ=1.3)

11. Christomir Christov, Min Zhang, Stephen Talman, Eric Reardon, Tammy Yang, Review of issues associated with evaluation of Pitzer interaction parameters (Goldschmidt 2012 Conference Abstracts),Mineralogical Magazine 76, 2012, 1578 (ИФ=1.3)

12. L. André, C. Christov, A. Lassin and M. Azaroual, Water Rock Interaction [WRI14], Thermodynamic behavior of FeCl₃-H₂O and HCl-FeCl₃-H₂O systems - A Pitzer Model at 25°C, Procedia Earth and Planetary Science, 00 (2012)(приета за печат).

13. Chr. Christov, Thermodynamic model of solution behavior and solid-liquid equilibria in the quinary {Na+K+Mg+Ca+I+H₂O} system, J. Chem. Thermodynamics (ИФ=2.5)(submitted).

Установени са нови научни сътрудничества със:

1) Professor Christophe Monnin; Professor Valery Chavagnac; Professor Jack Shot

CNRS -Université Paul Sabatier, Тoulouse FRANCE

2)Dr. Mohamed Azaroual; Dr. Arnault Lassin; Dr. Laurent Andre;

BRGM - French Geological Survey, France

3) Prof. Peter M May

Murdoch University, Western Australia

4) Dr. Grant Douglas

CSIRO Land and Water

Australia

5) Prof. M. EL Guendouzi

Université HassanII–

Casablanca, Marocco

6) Dr. Alex Goldberg

Accelrys Inc., San Diego, CA и други.

Ръководителя на проекта изказва своята най-искрена благодарност на новото ръководство на ФНИ-МОМН за дадената ни възможност да продължим своята работа и да изпълним всички задачи залегнали в работната програма на Договора. Без проявеното разбиране, и без помоща на Управителя на Фонда г-н Христо Петров, Председателя на УС на ФНИ проф. Рангел Гюров, и членовете на УС това би било невъзможно. Благодаря също на Главния Редактор на списание „Научни Изследвания” – г-жа Сибила Кусева за дадената ми възможност да запозная научната общност в България с описания по-горе Проект на ФНИ. 

Литература

Christov C. (2004) Pitzer ion-interaction parameters for Fe(II) and Fe(III) in the quinary {Na+K+Mg+Cl+SO₄+H₂O} system at T=298.15 K,J. Chem. Thermodynamics 36, 223-235.

Christov C. (2005) Thermodynamics of formation of double salts and solid solutions from aqueous solutions, J. Chem. Thermodynamics 37, 1036-1060.

Christov C. (2007) An isopiestic study of aqueous NaBr and KBr at 50^oC. Chemical Equilibrium model of solution behavior and solubility in the NaBr-H₂O, KBr-H₂O and Na-K-Br-H₂O systems to high concentration and temperature, Geochim.Cosmochim. Acta,71, 3357-3369.

Christov C., and Moller N. (2004a) A chemical equilibrium model of solution behavior and solubility in the H-Na-K-Cl-OH-HSO₄-SO₄-H₂O system to high concentration and temperature, Geochim.Cosmochim. Acta  68, 1309-1331.

Christov C., and Moller N. (2004b) A chemical equilibrium model of solution behavior and solubility in the H-Na-K-Ca-Cl-OH-HSO₄-SO₄-H₂O system to high concentration and temperature, Geochim.Cosmochim. Acta 68, 3717-3739.

Christov C., Dickson A. and Moller N. (2007) Thermodynamic modeling of aqueous aluminum chemistry and solid liquid equilibria to high solution concentration and temperature. I. The acidic H-Al-Na-K-Cl-H₂O system from 0^o to 100^oC. J. Solution Chem.  36, 1495-1523.

Harvie C., Moller N., and Weare J. (1984)The prediction of mineral solubilities in natural waters: The Na-K-Mg-Ca-H-Cl-SO₄-OH-HCO₃-CO₃-CO2-H₂O system from zero to high concentration at 25°C.Geochim. Cosmochim. Acta 48, 723-751 (1984).

Moller N., Christov C.and Weare J. (2005)Models of subsurface rock water chemical processes affecting fluid flow, Proceedings 30^thWorkshop on Geothermal Reservoir Engineering, Stanford University, Stanford, California, January 31-February 2, (7 pages).

Moller N., Christov C.and Weare J. (2006)Thermodynamic models of aluminumsilicate mineral solubility for application to enhanced geothermal systems.Proceedings 31^th Workshop on Geothermal Reservoir Engineering, Stanford University, Stanford, California, January 30 –February 1, (8 pages).

Moller N., Christov C.andWeare J. (2007) Thermodynamic model for predicting interactions of geothermal brines with hydrothermal aluminum silicate minerals. Proceedings 32^th Workshop on Geothermal Reservoir Engineering, Stanford University, Stanford, California, January 22-24 (8 pages).

Pitzer K. (1973) Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and generalequations. J. Phys. Chem. 77, 268-277.